十一.金属元素高低价转化的规律

　　元素周期表中，除少数金属元素无变价外，其余均有变价。同一金属的多种不同价态在溶液中存在的形式不同，它们都以各自的最稳定状态而存在于溶液中。①处于低价态的金属离子一般以简单的阳离子形式存在于溶液中，如Pb2+、Mn2+、Fe2+、Bi3+、Cr3+等；②处于中间价态的金属元素大都以氧化物、氧酰离子或相应价态的酸根离子形式存在于溶液中，如MnO2、PbO+、CrO2-等；③处于高价态的金属元素常以复杂的含氧酸根形式存在，如MnO4-、BiO3-、CrO42-、FeO42-等。这主要是因为同一金属元素离子价态越高，半径就越小，离子电荷与半径的比值越大的离子，对水分子的极化力大。由于极化，使O-H键电子密度减少，易断键，结果，由水配位的金属离子转化为羟基配位的金属离子，进一步转化为氧配位的配合阴离子如MnO4-。如Mn7+←

　　金属元素高低价态离子间的相互转化过程，实际上就是氧化还原的过程。有些氧化还原过程常伴有介质参加，而且介质可影响氧化还原产物。因此水溶液中金属元素的高低价相互转化过程与介质的酸碱性有关，而且存在普遍规律：

　　1.由低价态化合物转化到高价态化合物，需在碱性介质中用氧化剂氧化低价态的离子，如：

　　Pb2+--PbO22------PbO2

　　Bi3+---Bi(OH)3--------NaBiO3

　　Cr3+----CrO2------CrO42-

　　Mn2+---Mn(OH)2-----MnO2-----MnO42-

　　Fe2+--Fe(OH)2----Fe(OH)3----FeO42-

　　Co2+--Co(OH)2----Co2O3

　　Ni2+--Ni(OH)2----Ni2O3

　　在碱性介质中能完成这种转化过程,有几点原因:其一是从电极电势来看在碱性介质中金属的电对较低,其还原态不稳定,还原性较强,易找合适的氧化剂将低价态氧化成高价态.其二是这些元素的高价态在酸性介质中极不稳定,只能在碱性中存在.如Pb4+在酸性介质中不能稳定存在,只能在碱性中以PbO2形式存在, Co3+、Ni3+在酸中也不稳定，只在碱中以Co2O3、Ni2O3存在；Bi3+及HBiO3不稳定，以NaBiO3存在，MnO42-在碱中存在，酸中迅速歧化。因此，碱性条件是形成高价态化合物本身的要求。当然也有一些高价态在酸中稳定，不一定用碱，如

　　Sn2+-----Sn4+

　　Fe2+----Fe3+

　　Ce3+----Ce4+

　　但只是少数,再如Mn2+转化成MnO4-在碱性介质较易转化,而在酸性溶液中则需很强的氧化剂(BiO3-;PbO2;S2O82-;IO4-等)才能进行.绝大多数金属由低价态转化到高价态需在碱性介质中进行,是主要的制备原则(碱性介质加上强氧化剂是制备高价态的一个原则)

　　2.由高价态向低价态转化需在酸性介质条件下，用强还原剂将高价化合物还原

　　如 PbO2----Pb2+

　　NaBiO3----Bi3+

　　CrO42------Cr3+

　　在酸性介质中，电对的值增大，其高价态的氧化性增强，在强还原剂的作用下可以转化为低价态的金属离子。