第四讲 元素化学通论

　　一、含氧酸的强度

　　1、R-O-H规则

　　含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子中质子转移倾向的强弱：

　　质子转移的倾向越大，酸性越强，反之则越弱。

　　而质子转移倾向的难易程度，又取决于酸分子中R吸引羟基氧原子的电子的能力。当R的半径较小，电负性越大，氧化数较高时，R吸引羟基氧原子的能力强，能够有效地降低氧原子上的电子密度，供O-H键变弱，容易释放出质子，而表现出较强的酸性。这一经验规则称为R-O-H规则。其规律：

　　（1）同一周期，同种类型的含氧酸（如HnRO4），其酸性自左向右依次增强，如：HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4

　　HNO3>H2CO3>H3BO3…

　　（2）同一族中同种类型的含氧酸强度自上而下依次减弱：HClO>HBrO>HIO

　　（3）同一元素不同氧化态的含氧酸，高氧化态含氧酸的酸性较强；低氧化态含氧酸的酸性较弱。如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO

　　2、Pauling规则：

　　1、多元酸的逐级电离常数有如下关系：

　　K1:K2:K3=1:10-5:10-10

　　如H3PO4 K1=7.52×10-3 k2=6.23×10-8 k3=4.4×10-13

　　2、含氧酸的通式是ROn(0H)m , n为非氢键合的氧原子数（非羟基氧），n值越大酸性越强，并根据n值把含氧酸分为四类：

　　（1）n=0，为弱酸，ka=10-8—10-11

　　如：HClO： Ka=3.2×10-8 H3BO3：Ka=6.0×10-10

　　（2）n=1，为中强酸，Ka1=10-2—10-4

　　如：H3PO4： Ka1=7.5×10-3 H5IO6：Ka1=5.1×10-4

　　（3）n=2，为强酸，Ka1>10-1

　　如：HIO3： Ka=1.7×10-1 H2CrO4：Ka1=9.5

　　（4）n=3，为极强酸，Ka>>1

　　如：HClO4: Ka=1010

　　应当指出:用Pauling规则时，只能用结构式，不能用最简式来判断，若能知道某含氧酸的分子结构，便能推断酸的近似强度。反之，若已知酸的近似强度，根据分子式也能推测其分子结构。

　　如：亚磷酸（H3PO3）是二元酸 , 次磷酸（H3PO2）是一元酸

　　K1=1.0×10-2,

　　K2=2.6×10-7 K1=1.0×10-2

　　另外，含氧酸脱水“缩合”后，酸分子内的非氢键合的氧原子数会增加，导致其酸性增强，多酸的酸性比原来酸的酸性强，如：H3P04的Ka1=7.5×10-3<H4P2O7的Ka1=1.4×10-1。

　　其原因：（1）随着电离的进行，酸根的电荷越来越大，和质子间的作用力增强，电离作用相形成分子方向进行，因此酸性按K1>K2>K3>……依次减小。

　　（2）因为酸分子中非羟基氧原子数越大，表示分子中R→O配键越多，R的还原性越强，多羟基中氧原子的电子吸引作用越大，使氧原子上的电子密度减小得越多，O-H越弱，酸性也就越强。

　　3．超酸（Superacid）

　　（1）概念: 1966年圣诞节，美国Case Western Keserve大学，G.A.Olah教授实验室一位**研究人员J.Lukas无意中将圣诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液（SbF5·HSO3F）中，结果发现蜡烛很快的熔解了，促使他进一步研究，*此实验溶液去做’Hnmr研究，令人惊奇的是’Hnmr谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳离子（正碳离子）峰。这种酸能溶解饱和烃，**“魔力”无穷。从那时起，Olah实验室人员就给SbF5·HSO3F起个绰号叫“魔酸”（Magic acid）。现在人们习惯地将酸强度超过100% H2SO4的一个酸或酸性介质叫做超酸（或超强酸），把SbF5·HSO3F称作魔酸。

　　超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般的无机酸强106~1010倍。

　　(2) 超酸的主要类型:

　　a. 布朗斯特超酸，如HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F和HSO3CF3等，室温下为液体，本身为酸性极强的溶剂。

　　b. 路易斯超酸：SbF5、AsF5、TaF5和NbF5等，其中SbF5是目前已知最强的路易斯酸，可用于制备正碳离子和魔酸等共轭超酸。

　　c. 共轭布朗斯特——路易斯超酸：包括一些由布朗斯特和路易斯酸组成的体系。如：H2SO4·SO3(H2S2O7)；H2SO4·B(OH)3；HSO3F·SbF5；HSO3F等。

　　d. 固体超酸：硫酸处理的氧化物TiO2·H2SO4；ZrO2·H2SO4；路易斯酸处理的TiO2·SiO2等。

　　(3) 超酸用途:

　　a. 非电解质成为电解质，能使很弱的碱质子化（正碳离子）

　　b. 超酸中，解离出多卤素阳离子I2+、I3+、Br2+等

　　c. 良好的催化剂