3—5 软硬酸碱理论简介

　　一、比较重要的几种酸碱理论概念：

　　1、电离论（水—离子论）：亦称阿仑尼乌斯酸碱理论。

　　在水溶液中离解出的正离子全部三H+的化合物为酸；在水溶液中离解出的负离子全部是OH-的化合物是碱。

　　2、酸碱质子论：凡能给出H+的分子或离子为酸，凡能接受H+的分子或离子为碱。酸碱关系式为：

　　酸=碱+H+

　　3、酸碱电子论：由路易斯（Lewis G N）提出：凡能接受电子对的物质为酸批；凡能给出电子对的物质为碱。酸碱反应的实质是形成了配位键。

　　4、软硬酸碱理论

　　是在Lewis酸碱电子对理论基础上提出的。该理论是根据金属离子对多种配体的亲和性不同，把金属离子分为两类。一类是“硬”的金属离子，称为硬酸；另一类是软的金属离子，称为软酸。硬的金属离子一般是半径小，电荷高。在与半径小，变形性小的阴离子（硬碱）相互作用时，又较大的亲和力，这是以库仑力为主的作用力。软的金属离子由于半径达，本身又较大的变形性，在与半径大，变形性大的阴离子（软碱）相互作用时，发生相互间的极化作用（*软酸软碱作用），这是一种以共价键力为主的相互作用力。

　　二、软硬酸碱的特征

　　1、硬酸：金属离子和其他Lewis酸的受体原子体积小，正电荷高，极化性低，对外层电子抓得紧。

　　如：H+；Li+；Na+；K+；Be2+；Fe3+；Ti4+；Cr3+

　　2、软酸：金属离子及其他Lewis酸的受体原子体积大，正电荷低或等于零，极化性高，变形性大，也就是对外层电子抓得松。如：Cu+;Ag+;Au+;Cd2+;Hg2+;Pd2+和Pt2+；Hg22+及M0等。

　　3、交界酸：处于硬酸和软酸之间称为交界酸。

　　如：Fe2+;Co2+;Ni2+;Cu2+;Zn2+;Pb2+;Sn2+;Sb3+;Cr2+;Bi3+等

　　4、硬碱：与硬酸能形成稳定的配合物的配体，即给予体原子电负性高，难极化，难氧化，也就是外层电子抓得紧，难失去，称为硬碱。

　　如：NH3;F-;H2O;OH-;O2-;CH3COO-;PO43-;SO42-;CO32-;ClO4-;NO3-;ROH等

　　5、软碱：与软酸形成稳定配合物的配体，即配体原子具有低的电负性，容易极化和氧化，外层电子抓得松，称为软碱。如：I-;S2-;CN-;SCN-;CO;H-;S2O32-;C2H4;RS-等

　　6、交界碱：处于硬碱软碱之间称为交界碱。如：N3-；Br-；NO2-；SO32-；N2等

　　三、软硬酸碱规则及其应用

　　1、软硬酸碱（SHAB）规则

　　硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管（处中间）

　　2、应用：

　　（1）化合物的稳定性：K稳[Cd(CN)4]2->K稳[Cd(NH3)4]2+

　　5.8×1010 1.70×107

　　热稳定性：HF>HI

　　（2）判断反应方向：

　　1Li+CsF=LiF+CsI △H=-63kJ·mol-1

　　2HgF2+BeI2=BeF2+HgI2 △H=-397kJ·mol-1

　　3AlI3+3NaF=AlF3+3NaI △H=496kJ·mol-1

　　4BeI2+ZnF2=BeF2+ZnI2 △H=-277kJ·mol-1

　　（3）自然界元素存在形式

　　矿物中Mg；Ca；Sr；Ba；Al等金属离子为硬酸，大都以氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等形式存在，而Cu；Ag；Au；Zn；Pb；Hg；Ni；Co等低价金属为软酸，则以硫化物的形式存在。

　　（4）类聚现象：

　　键合在简单酸是的碱会影响酸的软硬度，如：

　　BH3F-+BF3H-→BF4-+BH4- 向右进行

　　CF3H+CH3F→CF4+CH4 向右进行

　　由于在定界酸B(Ⅲ)上键合了三个软碱H-，增加了B(Ⅲ)的软度，使之更易接受软碱H-形成BH4-，而BF3H-更多被硬碱F-取代形成BF4-。这种软-软和硬-硬相聚和的趋势就称为类聚效应（Simbiosis Effect）

　　（5）溶解性

　　在水溶液中，H2O含有电负性高的氧原子，是一种硬碱，但介于F-与其它卤素离子之间，Li+是典型硬酸，与F-键合强。LiF水肿溶解度小，而LiCl、LiBr、LiI易溶，易被H2O取代。而卤化银中重，Ag+是硬酸，与Cl-、Br-、I-键合较水强，这些盐溶解度就小，但Ag+ 与F-键合较水弱，AgF溶解度就大。

　　（6）反应速度：SHAB规则可预测反应速度，通常H-H结合或S-S结合化学反应速度就很迅速。

　　练习题：

　　1、下列反应向何方向进行？为什么？

　　（1）CuI2+2CuF=CuF2+2CuI

　　（2）CH3F+CF3H=CH4+CF4

　　（3）TiF4+2TiI2=TiI4+2TiF2

　　（4）F-+HSO3-=SO32-+HF

　　2、解释下列现象

　　（1） AgI2-和I3-是稳定的，而AgF2-和I2F-不存在？

　　（2）BH3CO稳定存在而BF3CO不能形成？